Influencia de la arquitectura jerárquica de múltiples

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 5673 (2023) Citar este artículo

1121 Accesos

35 altmétrico

Detalles de métricas

Las propiedades magnéticas de las nanopartículas superparamagnéticas de óxido de hierro están controladas principalmente por su tamaño de partícula y por su distribución de tamaño de partícula. Las propiedades magnéticas de las nanopartículas de óxido de hierro de múltiples núcleos, a menudo llamadas nanoflores de óxido de hierro (IONF), se ven afectadas además por la interacción de momentos magnéticos entre núcleos vecinos. Por tanto, el conocimiento sobre la estructura jerárquica de los IONF es esencial para comprender las propiedades magnéticas de los IONF. En esta contribución, se investigó la arquitectura de IONF multinúcleo utilizando microscopía electrónica de transmisión (TEM) multiescala correlativa, difracción de rayos X y dispersión dinámica de la luz. Las mediciones TEM multiescala incluyeron imágenes de baja y alta resolución, así como análisis de fase geométrica. Los IONF contenían maghemita con la composición química promedio \(\gamma\)-Fe\(_{2.72\pm 0.02}\)O\(_4\). Las vacantes metálicas ubicadas en los sitios de la red octaédrica de la estructura de ferrita de espinela fueron parcialmente ordenadas. Los IONF individuales consistían en varios núcleos que mostraban frecuentemente una relación de orientación cristalográfica específica entre vecinos directos. Esta unión orientada puede facilitar la alineación magnética dentro de los núcleos. Los núcleos individuales estaban compuestos de nanocristales parcialmente coherentes que tenían casi la misma orientación cristalográfica. Los tamaños de los componentes individuales revelados por el análisis de microestructura se correlacionaron con los tamaños de partículas magnéticas que se obtuvieron al ajustar la curva de magnetización medida mediante la función de Langevin.

En las últimas décadas, las nanopartículas magnéticas de óxido de hierro (IONP) se han convertido en uno de los nanomateriales más prometedores para aplicaciones biomédicas, por ejemplo, como mediadores de calor para el tratamiento del cáncer mediante hipertermia1, como portadores para la administración de fármacos2 o como agentes de contraste en imágenes por resonancia magnética3. Las múltiples aplicaciones de los IONP surgen de una combinación de excelentes propiedades que incluyen comportamiento superparamagnético, magnetización de alta saturación, buena biocompatibilidad y la posibilidad de funcionalizar los IONP uniendo varias moléculas bioactivas.

Los IONP generalmente consisten en magnetita (Fe\(_3\)O\(_4\)) y/o maghemita (\(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\)), que cristalizan en una espinela. -Estructura similar con cationes de hierro coordinados tetraédricamente y octaédricamente. La magnetita (grupo espacial \(Fd{\bar{3}}m\)) acomoda cationes Fe\(^{2+}\) y Fe\(^{3+}\) en las posiciones Wyckoff 8b y 16c, respectivamente4 . Esta distribución de los cationes garantiza la neutralidad de la carga. Sin embargo, a diferencia de la magnetita, algunos sitios de hierro octaédricos en la maghemita deben permanecer vacíos para preservar la composición química Fe\(_2\)O\(_3\) que corresponde a Fe\(_{2.67}\)O\(_4\). ) en la estructura cristalina similar a la espinela. La subred de oxígeno todavía está completamente ocupada.

Se ha demostrado que las vacantes de Fe tienden a ordenarse, lo que conduce a la formación de diferentes estructuras cristalinas de \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\). La estructura cristalina de \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\) con vacantes distribuidas aleatoriamente todavía se puede describir como una espinela cúbica simple con el grupo espacial \(Fd{\bar{3}} m\)5. \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\) con vacantes parcialmente ordenadas solo en uno de dos sitios octaédricos distintos se describió en el grupo espacial \(P4_332\)6, \(\gamma\) -Fe\(_2\)O\(_3\) con vacantes parcialmente ordenadas en uno de tres sitios octaédricos distintos en el grupo espacial tetragonal \(P4_32_12\) pero con parámetros de red casi idénticos a y c7. \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\) con vacantes completamente ordenadas se describió como una superestructura tetragonal en el grupo espacial \(P4_12_12\) con \(c\approx 3a\)8. El orden de vacantes y la distorsión tetragonal de la celda unitaria de espinela cúbica se informaron originalmente para \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\) 'microcristalino'. Sin embargo, también se observaron los mismos fenómenos en las PION9,10,11.

La composición química (la relación [Fe]/[O]) y el orden relacionado de las vacantes influyen en las propiedades magnéticas de los IONP. Dependen fuertemente de las fracciones de Fe\(_3\)O\(_4\) y \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\)12,13,14, porque Fe\(_3 \)O\(_4\) muestra una magnetización de saturación mayor que \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\)15. El tamaño de los IONP es otro factor importante que afecta sus propiedades magnéticas. Cuando disminuye por debajo de un cierto valor umbral, los IONP se vuelven superparamagnéticos16 como se requiere para muchas aplicaciones biomédicas17,18,19,20. El valor umbral de tamaño es de alrededor de 25 nm para Fe\(_3\)O\(_4\) y 30 nm para \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\)21. Por lo tanto, el tamaño de los IONP debe adaptarse a la aplicación respectiva para obtener la mejor combinación posible de propiedades. Sin embargo, cuando los IONP son significativamente más pequeños, su magnetización de saturación se reduce por un desorden de los espines ya sea en el interior de los IONP o en su capa superficial. El trastorno de espín en el interior de las IONP se explica por el ordenamiento no homogéneo de las vacantes de cationes22. El trastorno de espín en la capa superficial de las IONP generalmente se explica por la coordinación incompleta de los iones de hierro superficiales y la probable aparición de defectos estructurales en el borde de las IONP23 ,24,25. A 300 K, Sharifi Dehsari et al.26 informaron de un espesor de la capa de espín desordenado de 0,54 nm, mientras que Millan et al.25 informaron de un espesor de 1 nm (para IONP de más de 3 nm).

Además, la diferente relación [Fe]/[O] en magnetita y maghemita es una razón para su diferente estabilidad a la oxidación. En condiciones aeróbicas, la maghemita es mucho más estable que la magnetita27. Por lo tanto, la composición de fase exacta y la distribución de Fe\(_3\)O\(_4\) y \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\) pueden variar, en particular, si los IONP se en contacto con el oxígeno. Si bien se observó una oxidación total del óxido de hierro a \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\) para partículas más pequeñas28, se encontró que los IONP con tamaños intermedios contenían Fe\(_{ \langle 3-\delta \rangle }\)O\(_4\) con \(2.667<\langle 3-\delta \rangle <3\)12,28. Generalmente se supone que los IONP grandes tienen una estructura de núcleo/cubierta con un núcleo de Fe\(_3\)O\(_4\) y una cubierta oxidada12,13,28,29,30,31.

Recientemente, los IONP multinúcleo, a menudo denominados nanoflores de óxido de hierro (IONF)32,33,34,35,36,37,38,39, han atraído la atención de muchos grupos de investigación, ya que muestran propiedades superiores con respecto a sus contrapartes mononúcleo, por ejemplo, una potencia de pérdida específica significativamente mayor en la hipertermia magnética32,33,34, pero también una mayor citotoxicidad para las células cancerosas cuando se aplica un campo magnético alterno36. Lartigue et al.33 demostraron que la unión orientada de los núcleos individuales que forman los IONF y la continuidad resultante de su orientación cristalográfica con una desalineación de los núcleos de sólo unos pocos grados32,33,38,39,40 favorecen un ordenamiento magnético a través de los núcleos. interfaz y en consecuencia un comportamiento magnético cooperativo. Como resultado, los IONF muestran una mayor susceptibilidad magnética y un menor desorden superficial33, mientras que se conserva su comportamiento superparamagnético40. Aún así, el rendimiento magnético de los IONF depende de muchas propiedades diferentes, como el tamaño de los núcleos, el tamaño de las partículas completas33,38,39,40,41,42, el número de núcleos dentro de las partículas39 y su alineación43.

Si bien se ha dedicado mucha investigación a la optimización del proceso de síntesis de los IONF35,39 y a la comprensión de la interacción magnética entre los núcleos individuales dentro de los IONF44, se espera una descripción profunda de la estructura jerárquica de los IONF a escala atómica. hasta el momento no se ha proporcionado ningún método para influir significativamente en las propiedades magnéticas de los IONF. En el presente estudio, describimos la arquitectura y estructura de los IONF a escala nanoscópica y atómica, incluidas las relaciones de orientación cristalográfica y la coherencia estructural de los núcleos individuales, y correlacionamos estas características con las propiedades magnéticas obtenidas a partir de mediciones de magnetometría de gradiente alterno (AGM). Esta contribución ilustra la capacidad de la microscopía electrónica de transmisión (TEM) aplicada en modos de alta y baja resolución y conectada en red mediante un enfoque multiescala correlativo45, complementado con difracción de rayos X (DRX) y dispersión dinámica de la luz (DLS), para revelar datos detallados. e información estadísticamente relevante sobre la estructura de los IONF en diferentes escalas de longitud.

Los IONF investigados en este estudio son IONF de maghemita recubiertos con dextrano disponibles comercialmente (synomag-D, micromod Partikeltechnologie GmbH, Rostock, Alemania) con un diámetro hidrodinámico nominal de 50 nm, que se sintetizaron mediante un método de poliol adaptado de Lartigue et al.33. Los detalles sobre la síntesis de los IONF se pueden encontrar en el artículo de Gavilán et al.35.

Para el análisis TEM, los IONF originalmente suspendidos en agua se nebulizaron sobre una rejilla TEM de cobre estándar cubierta con una película de carbono amorfo. Los experimentos TEM se llevaron a cabo en un microscopio electrónico de transmisión JEOL JEM-2200FS, el cual estaba equipado con una pistola de emisión de campo que operaba a 200 kV, con un corrector de aberración de sonda CESCOR (CEOS GmbH, Alemania), con una lente objetivo de ultra alta resolución ( \(C_S = 0,5\) mm), con un filtro de energía en la columna (\(\Omega\)-filtro) y con una cámara CCD 2k \(\times\) 2k altamente sensible (Gatan, Inc., EE. UU.) . El filtro \(\Omega\) se utilizó para eliminar del haz electrones dispersos inelásticamente y así mejorar la calidad de las imágenes TEM. Los IONF se caracterizaron mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM), mediante microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) utilizando un detector de campo oscuro anular de ángulo alto superior (HAADF) (EM-24630 UHADF, JEOL Ltd., Japón) y mediante difracción de electrones de área seleccionada (SAED). Los patrones de difracción locales se obtuvieron a partir de imágenes HRTEM utilizando la transformada rápida de Fourier (FFT).

Para los experimentos de XRD, los IONF se secaron en una campana extractora y luego se extendieron sobre un soporte de muestra de "fondo cero", que era un monocristal de Si orientado \(\langle 5\,1\,0\rangle\). Las mediciones de XRD se realizaron en geometría simétrica de Bragg-Brentano en un difractómetro Seifert-FPM URD6 (Freiberger Praezisionsmechanik, Alemania) que estaba equipado con un tubo de rayos X sellado con un ánodo de Cu, con un colimador de Soller en el haz primario y con un monocromador de grafito en el haz difractado. El colimador de Soller redujo la divergencia axial del haz primario. El monocromador de grafito eliminó las líneas de difracción derivadas de la línea espectral CuK\(_\beta\) y la radiación fluorescente de la muestra. Los patrones XRD medidos se sometieron al refinamiento de Rietveld46,47 tal como se implementó en el software MAUD48.

Los experimentos DLS se llevaron a cabo en modo de retrodispersión utilizando un ZetaSizer Nano ZS (Malvern Panalytical, Reino Unido). La longitud de onda del láser se configuró en 632,8 nm y el ángulo de dispersión detectado en \(173^{\circ }\). En los experimentos de DLS, se inyectaron 100 \(\upmu\)L de material de muestra de IONF (\(c_{\text {IONF}}\) = 0,1 g/L) en la célula capilar. La temperatura (25 \(^{\circ }\)C) fue controlada por el dispositivo. Debido a la baja concentración de IONF, se asumió la viscosidad del agua pura a 25 \(^{\circ }\)C (\(\eta _{\text {L}}\)= 0,89 mPa·s), cuando la Se evaluaron los resultados de los experimentos DLS.

Las mediciones de AGM se realizaron a temperatura ambiente en un campo magnético de gradiente generado por dos bobinas magnéticas. La intensidad máxima del campo magnético externo osciló entre \(-4\cdot\)10\(^5\) A/m y \(+4\cdot\)10\(^5\) A/m. La fuerza magnética inducida por el campo magnético externo se midió mediante un sensor piezoeléctrico. Como las propiedades magnéticas de los núcleos eran de interés, la cubierta de dextrano de los IONF se eliminó antes de las mediciones de AGM. En este paso de preparación, se mezclaron 300 \(\upmu\)L de una suspensión de IONF de 25 g/L con 700 \(\upmu\)L de etanol puro y posteriormente se evaporaron con agitación durante 60 min a 95 \(^{\circ). }\)C y a 300 min\(^{-1}\). Después de la evaporación, se añadió 1 ml de etanol puro para resuspender los IONF secos. La suspensión se agitó nuevamente a 300 min\(^{-1}\) y 95 \(^{\circ }\)C durante 60 min. Después de la segunda etapa de evaporación de etanol, se obtuvo un polvo de IONF gris seco. Se fijaron aproximadamente de 1,5 a 3,0 mg del polvo entre dos películas adhesivas para producir una muestra adecuada para las mediciones de AGM. Esta muestra se adjuntó a un péndulo conectado con el sensor piezoeléctrico. La curva de magnetización medida se normalizó con respecto a la masa y el volumen de la muestra para determinar los valores magnéticos característicos, es decir, la remanencia específica y la magnetización de saturación específica.

( a ) Patrón XRD de los IONF en estudio. El refinamiento de Rietveld se llevó a cabo utilizando el grupo espacial \(Fd{\bar{3}}m\). (b) Dependencia del parámetro de red cúbica de los IONP de su estequiometría. Las líneas discontinuas horizontales marcan los parámetros reticulares de Fe3O4 y \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\). La dependencia de Vegard (línea discontinua gris ascendente) se calculó para cristalitos grandes (\(D\rightarrow \infty\) en la ecuación (1)). Las cruces negras49, los círculos azules29, los triángulos verdes13 y los cuadrados naranjas14 representan valores tomados de la literatura; el pentágono rojo con barras de error marca el parámetro de red del presente trabajo.

Como se mencionó en la Introducción, la transición entre Fe\(_3\)O\(_4\) y \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\) va acompañada de un cambio en el estado de oxidación de los cationes de hierro, lo que induce la formación y ordenamiento de vacantes en las posiciones del hierro. Aunque el orden de las vacantes tiene que ser descrito por diferentes grupos espaciales (\(Fd{\bar{3}}m\), \(P4_332\), \(P4_32_12\)) desde el punto de vista cristalográfico5,6,7 , el impacto de los pedidos de vacantes en el patrón XRD en polvo es bastante débil11,50. La posible distorsión tetragonal de la celda cúbica en forma de espinela es pequeña y, por lo tanto, apenas visible en los patrones XRD de polvo, en particular en los patrones XRD de NP, que producen líneas de difracción fuertemente ensanchadas. Aún así, muchos autores han demostrado que el parámetro de red de los IONP con estructura de espinela cúbica o pseudocúbica depende linealmente de la fracción molar de magnetita en maghemita13,14,29,49. Cervellino et al.30 ampliaron esta dependencia tipo Vegard para tener en cuenta el efecto del tamaño de los cristalitos en el parámetro de la red:

En la ecuación. (1), \(a_{\gamma \text{- }\textrm{Fe}_2\textrm{O}_3} = 0.83474\) nm6 y \(a_{\textrm{Fe}_3\textrm{O}_4 } = 0.83941\) nm51 son los parámetros reticulares terminales de maghemita y magnetita, respectivamente, \(x_{\textrm{Fe}_3\textrm{O}_4}\) es la fracción molar de magnetita en maghemita, \(\Omega \) es una constante empírica y D es el tamaño de NP. El 'factor de corrección' \((1-\Omega /D)\) describe la expansión del parámetro de red en NP muy pequeñas, que resulta de los efectos de relajación de la superficie52,53,54. Cervellino et al.30 determinaron que \(\Omega\) mide aproximadamente \(-2.05\times 10^{-3}\) nm. Sin embargo, el efecto del tamaño de las NP es evidente sólo para partículas muy pequeñas.

Análisis de Rietveld del patrón XRD de los IONF en estudio (Fig. 1a), que se llevó a cabo asumiendo una naturaleza monofásica del Fe\(_{\langle 3-\delta \rangle }\)O\(_4\ ) muestra y el grupo espacial \(Fd{\bar{3}}m\), reveló el parámetro de red 0.8353(3) nm y un tamaño de cristalito de (\(22\pm 3\)) nm. En la dependencia tipo Vegard de Cervellino et al.30 (Fig. 1b), el parámetro de red refinado (0,8353 nm) corresponde a la fracción molar \(x_{\textrm{Fe}_3\textrm{O}_4}\) = 0.12(6) y al coeficiente estequiométrico \(\langle 3-\delta \rangle\) = 2.71(2) de Fe\(_{\langle 3-\delta \rangle }\)O\(_4\) . El refinamiento de Rietveld de los factores de ocupación de sitio (SOF) de los cationes de hierro indicó que la mayoría de las vacantes ocurren en los sitios octaédricos 8b [SOF = 0,867(8)], mientras que los sitios tetraédricos 16c están casi completamente ocupados [SOF = 0,992(8) )]. Se supuso que los sitios de aniones de oxígeno 32e estaban completamente ocupados [SOF = 1]. Estos SOF corresponden a la fracción molar \(x_{\textrm{Fe}_3\textrm{O}_4}\) = 0.18(1) y a la estequiometría \(\langle 3-\delta \rangle =2.726(2) \) de Fe\(_{\langle 3-\delta \rangle }\)O\(_4\). Cabe mencionar que, aunque en general se espera que las vacantes de hierro ocurran exclusivamente en los sitios octaédricos6,7,11, Cooper et al.50 demostraron que en los IONP el número de vacantes de cationes coordinados tetraédricamente aumenta cuando el tamaño de partícula disminuye por debajo de 8 nm. .

(a) Patrón SAED de un gran conjunto de IONF. (b) Imagen HRTEM de un único núcleo IONF. (c) FFT de la imagen HRTEM que se muestra en (b). (d) Imagen de amplitud de la reflexión 102. Los patrones de difracción en (a) y (c) están indexados utilizando el grupo espacial \(P4_332\). Los reflejos asociados con el orden de vacantes están marcados en amarillo.

El patrón SAED (Fig. 2a) y la FFT (Fig. 2c) de la imagen HRTEM (Fig. 2b) muestran reflejos de la superestructura (marcados en amarillo). Su presencia indica que las vacantes en los IONF están ordenadas en cierta medida, como correspondería, por ejemplo, al grupo espacial \(P4_332\). Para descartar una distorsión tetragonal de la celda unitaria cúbica, informada por Jørgensen et al.9 y Andersen et al.11 para IONP con vacantes ordenadas, el patrón XRD de la Fig. 1a se refinó alternativamente utilizando el grupo espacial tetragonal. \(P4_32_12\). Sin embargo, este refinamiento de Rietveld reveló los mismos parámetros de red \(a = c = 0.8353(5)\) nm, ya que no se observó ninguna distorsión tetragonal notable.

Para saber si las vacantes están ordenadas en toda la partícula o solo localmente, se utilizan las imágenes de amplitud de las franjas de la red \(\{1\,0\,2\}\) obtenidas del análisis de fase geométrica (GPA)55 Se tuvieron en cuenta ,56. Como las franjas de la red \(\{1\,0\,2\}\) sólo aparecen en estructuras cristalinas con vacantes ordenadas (grupo espacial \(P4_332\) o \(P4_32_12\)), la magnitud de las amplitudes locales obtenidas del GPA es una medida de la cantidad de posiciones octaédricas vacantes ordenadas. En la imagen de amplitud (Fig. 2d), los colores brillantes corresponden a una mayor cantidad de vacantes ordenadas, los colores oscuros a una menor cantidad de vacantes ordenadas. Es evidente una distribución muy poco homogénea de las vacantes ordenadas. Complementariamente a los resultados de XRD, que demostraron que los IONF en estudio están casi completamente oxidados a maghemita (ver Fig. 1b), la imagen de amplitud de la Fig. 2d muestra que las vacantes están ordenadas solo en unas pocas regiones, que forman subdominios con un tamaño de unos pocos nanómetros.

Aunque ocasionalmente se encontraron núcleos separados para los IONF en estudio (Fig. 2b), la mayoría de los IONF consisten en núcleos aglomerados (Fig. 3). Varios autores informaron que los núcleos individuales dentro de los IONF tienden a tener la misma orientación cristalográfica32,33,35,43. Los núcleos de los IONF objeto de estudio poseen distintas relaciones de orientación cristalográfica, pero la mayoría de ellos estaban mutuamente torcidos. El IONF en la Fig. 3a está compuesto por dos núcleos, que están unidos a lo largo de sus planos de red \((2\,2\,0)\) y retorcidos mutuamente aproximadamente \(35.3^{\circ }\) alrededor del cristal cristalográfico. dirección \([1\,1\,0]\). El ángulo de torsión se determinó a partir del ángulo entre las direcciones cristalográficas \([{\bar{1}}\,1\,1]\) y \([{\bar{1}}\,1\,4]\ ), que fueron asignados a la dirección del haz de electrones primario para el núcleo A y B, respectivamente (Fig. 3b y c). Tenga en cuenta que el ángulo de \(35.3^{\circ }\) corresponde al ángulo más pequeño entre las direcciones cristalográficas \(\langle 1\,1\,1\rangle\) y \(\langle 1\,1\, 4\rangle\). La imagen FFT inversa filtrada que muestra franjas de red \((2\,2\,0)\) fuertemente magnificadas (Fig. 3d) revela algunas discontinuidades en la interfaz de los núcleos, que se asemejan a dislocaciones. La presencia de estos defectos en la estructura cristalina se confirma por el componente del campo de deformación perpendicular a los planos de la red \((2\,2\,0)\) de los núcleos (Fig. 3e), que corresponde a la distribución de deformación típica observado alrededor de los núcleos de las dislocaciones de borde56,57.

(a) Imagen HRTEM de un IONF de doble núcleo. Los límites exteriores de los núcleos individuales y su interfaz se indican mediante una línea continua y una línea discontinua, respectivamente. Los paneles (b) y (c) muestran FFT locales de los núcleos etiquetados como A y B en (a), respectivamente. En el panel (b), las reflexiones asociadas con el orden de las vacantes están marcadas con flechas. (d) FFT inversa filtrada que muestra las franjas de red \((2\,2\,0)\) de la región en el medio del panel (a) que está marcada por un cuadrado. (e) Componente del campo de deformación perpendicular a los planos de red \((2\,2\,0)\) de los núcleos según lo determinado por GPA.

(a) Imagen HRTEM de un IONF de doble núcleo. El contorno del IONF, la interfaz entre los dos núcleos y la interfaz entre los nanocristales individuales dentro del núcleo más grande se indican mediante una línea continua, discontinua y de puntos, respectivamente. Los paneles (b) y (c) muestran FFT locales de los núcleos etiquetados como A y B en (a), respectivamente. Los puntos marcados con círculos amarillos se utilizaron para el GPA. Las reflexiones asociadas con el ordenamiento de las vacantes están marcadas con flechas en (b). Los componentes del campo de deformación \(\varepsilon _{xx}\) y \(\varepsilon _{yy}\) y el campo de rotación rígido \(\omega _{xy}\) determinados por GPA se muestran en los paneles (d) , (e) y (f), respectivamente. El sistema de coordenadas se proporciona en la esquina inferior izquierda del panel (a).

Otro IONF de doble núcleo se muestra en la Fig. 4a. También en este caso los núcleos individuales poseen una determinada relación de orientación. Comparten los planos de la red \(\{3\,1\,1\}\) y están mutuamente torcidos aproximadamente \(19.2^{\circ }\), que es el ángulo entre las direcciones cristalográficas \([{\ bar{1}}\,1\,2]\) y \([{\bar{2}}\,1\,7]\) (cf. Fig. 4b,c). Además, estos núcleos comparten planos de red adicionales, por ejemplo, \((0\,4\,{\bar{2}})_{\text {A}} \parallel (2\,4\,0)_{\ texto {B}}\), \((0\,{\bar{4}}\,2)_{\text {A}} \parallel ({\bar{2}}\,{\bar{4 }}\,0)_{\text {B}}\), \((3\,{\bar{3}}\,3)_{\text {A}} \parallel (1\,{\ barra{5}}\,1)_{\text {B}}\) o \(({\bar{3}}\,3\,{\bar{3}})_{\text {A} } \parallel ({\bar{1}}\,5\,{\bar{1}})_{\text {B}}\). Tenga en cuenta que los planos de la red \(\{3\,3\,3\}\) y \(\{5\,1\,1\}\) tienen el mismo espaciado interplanar en estructuras cúbicas. La coincidencia de varios planos de la red es una posible causa de la forma de la interfaz entre los distintos núcleos. En contraste con la interfaz recta entre los núcleos de la Fig. 3, que es más o menos perpendicular a los planos reticulares compartidos \((2\,2\,0)\), la interfaz entre los núcleos en la Fig. 4 es más bien curvado, porque su dirección no está restringida por una única familia coincidente de planos de red.

Se obtuvo información más detallada sobre las desorientaciones locales de los núcleos a partir de GPA55,56 que se realizó en los puntos de reflexión 'no colineales' \(3\,1\,1_\text {A}\parallel 3\,{\ barra{1}}\,1_\text {B}\) y \(3\,{\bar{3}}\,3_\text {A}\parallel 1\,{\bar{5}}\, 1_\texto {B}\). Los componentes del campo de deformación \(\varepsilon _{xx}\) y \(\varepsilon _{yy}\) que se muestran en la Fig. 4d,e, que representan la deformación paralela y perpendicular a la \(\{3\,1 \,1\}\) planos de la red de los núcleos, revelan que la deformación de la red se concentra principalmente en la interfaz de los núcleos, mientras que no parece haber ninguna deformación aparente dentro de los núcleos. El campo de rotación rígido \(\omega _{xy}\) que se muestra en la Fig. 4f reveló que los núcleos A y B están girados adicionalmente a lo largo de la dirección de visión aproximadamente \(2^{\circ }\). Además, la Fig. 4f sugiere que el núcleo B está aún más fragmentado en nanocristales (NC) más pequeños que están ligeramente torcidos entre sí a lo largo de la dirección de visión en aproximadamente \(0,3^{\circ }\). Por lo tanto, el tamaño de los bloques de construcción principales dentro de los IONF es en realidad menor que 10 nm.

(a) Dependencia del ensanchamiento de la línea XRD expresada en unidades espaciales recíprocas, \({\text {FWHM}}({\text {rad}}) \cdot \cos \theta /\lambda\), de la magnitud de el vector de difracción, \(|\textbf{q}| \equiv q = 4\pi \sin \theta / \lambda\). Los círculos negros representan datos experimentales, la línea continua negra muestra la dependencia del ensanchamiento de la línea con \(|\textbf{q}|\) calculado para NC parcialmente coherentes según Rafaja et al.58. (b) Representación esquemática del efecto de la desorientación mutua de cristalitos por el ángulo \(\omega\) en el espacio directo sobre la rotación de sus redes recíprocas, adaptado de Rafaja et al.59. Los puntos recíprocos de la red de dos cristalitos diferentes se muestran mediante círculos rellenos y vacíos, respectivamente. La superposición de los puntos de la red recíproca (áreas sombreadas) representa el grado de coherencia parcial de los cristalitos que disminuye con su creciente distancia desde el origen de la red recíproca58,59. Las elipses sólidas marcan dos ejemplos de pares superpuestos de puntos reticulares recíprocos. La elipse discontinua marca puntos de red recíprocos separados (no coherentes).

XRD confirmó la fragmentación de los núcleos IONF. El ensanchamiento de la línea XRD que se obtuvo ajustando líneas XRD individuales con funciones de Pearson VII60,61 aumentó abruptamente en \(|\textbf{q}| \approx 75\,\textrm{nm}^{-1}\) (Fig. 5a), que es un indicador de la coherencia cristalográfica parcial de NC adyacentes58,59. En informes anteriores58,59, se demostró que los cristalitos adyacentes pueden ser parcialmente coherentes para XRD, si son lo suficientemente pequeños y si poseen orientaciones cristalográficas muy similares. Estos cristalitos no se pueden distinguir entre sí mediante XRD y parecen más grandes. El grado de coherencia parcial corresponde al volumen de las partes superpuestas de los puntos recíprocos de la red (Fig. 5b), que depende del tamaño de los puntos recíprocos de la red (valor recíproco aproximado del tamaño de los NC individuales), de la desorientación de los NC vecinos (\(\omega\)) y en la magnitud del vector de difracción. Una consecuencia de la coherencia parcial de las NC es un "estrechamiento" de las líneas XRD que aparece en vectores de difracción cortos. La dependencia de la Fig. 5a fue descrita por un modelo de Rafaja et al.58. Los parámetros refinables del modelo fueron el tamaño de los cristalitos y su desorientación local. El tamaño del grupo corresponde al valor recíproco de la ampliación de la línea XRD extrapolada a \(|\textbf{q}| = 0\). El refinamiento reveló un tamaño de cúmulo de 16 nm, un tamaño de cristalito primario de 7 nm y una desorientación del cristalito de \(0,25^{\circ }\). El tamaño del grupo, el tamaño de los cristalitos y la mala orientación de los cristalitos concuerdan muy bien con los parámetros determinados a partir de HRTEM y GPA (ver Fig. 4).

Los resultados de los experimentos HRTEM y XRD discutidos anteriormente confirmaron que la mayoría de los IONF bajo estudio consisten en aglomerados de núcleos nanocristalinos que tienen orientaciones cristalográficas mutuas específicas. Sin embargo, estas técnicas no pueden revelar información estadísticamente fiable sobre la distribución de tamaños de los respectivos objetos. HRTEM normalmente se aplica para obtener imágenes de pocas partículas, por lo que su confiabilidad estadística es baja. XRD sondea un volumen significativamente mayor de la muestra. Sin embargo, la distribución del tamaño de los cristalitos generalmente se obtiene a partir de la forma de las líneas XRD, asumiendo una cierta forma de la función de distribución62. Este enfoque no es fácilmente aplicable para NC parcialmente coherentes, porque la coherencia parcial de NC adyacentes afecta la forma de las líneas XRD además de la distribución de tamaño y la microdeformación (variación del espaciado interplanar)63.

Representación esquemática de la rutina de segmentación de múltiples etapas utilizada para la determinación del tamaño de partícula y la distribución del tamaño del núcleo. (a) Imagen original HAADF-STEM de bajo aumento de los IONF. (b) Imagen HAADF-STEM segmentada en partículas individuales mediante la rutina de segmentación semiautomática de Neumann et al.45. (c) IONF único segmentado en varios núcleos mediante una rutina de segmentación basada en formas. (d) Imagen binaria de un IONF segmentado único. (e) Forma del IONF y sus núcleos individuales aproximados por elipses basados ​​en el algoritmo DTECMA64. (f) Marcadores de forma determinados sobre la base de las elipses de (e). (g) Transformada de distancia euclidiana exterior de los marcadores de forma de (f) utilizados como función de marcado para la segmentación de la cuenca hidrográfica del IONF en sus núcleos.

Para obtener información estadística sobre la distribución del tamaño de todos los IONF y de los núcleos individuales, se emplearon imágenes HAADF-STEM de bajo aumento. Esta técnica permite visualizar entre 50 y 100 partículas en una única imagen HAADF-STEM de bajo aumento. Las imágenes HAADF-STEM se evaluaron utilizando una rutina de segmentación de múltiples etapas basada en el algoritmo de cuenca65. En la primera etapa de la rutina, los IONF acumulados (Fig. 6a) se segmentaron en partículas individuales (Fig. 6b) mediante una rutina de segmentación semiautomática45,66. Para este paso de segmentación, se ajustó la intensidad de la imagen, se redujo el ruido utilizando un filtro gaussiano, las imágenes preprocesadas se binarizaron y se suavizaron morfológicamente45. Finalmente, las partículas individuales se segmentaron mediante una transformación de cuenca hidrográfica basada en marcadores. Los marcadores se determinaron en función de la transformada mínima extendida de la transformada de distancia euclidiana interna invertida de la imagen binaria preprocesada67. Se inspeccionó el resultado de la rutina de segmentación y las regiones críticas de la imagen se segmentaron manualmente. A partir de las imágenes segmentadas (Fig. 6b), el diámetro equivalente al área \ (d_A \) de IONF individuales se determinó utilizando

donde A es el área de los IONF.

En el segundo paso de la rutina de segmentación de múltiples etapas, cada IONF individual se segmentó en sus núcleos mediante una rutina de segmentación que considera principalmente la forma del IONF (Fig. 6c). Cuando un IONF consta de núcleos fusionados, su contorno muestra puntos cóncavos (Fig. 6d). Los núcleos individuales se localizaron utilizando el algoritmo de coincidencia de contornos de elipse basado en transformaciones de distancia (DTECMA)64 que se aplicó a imágenes binarias de IONF individuales (Fig. 6e). Este algoritmo identifica objetos superpuestos (en este caso, núcleos individuales de un IONF) aproximando sus proyecciones bidimensionales con elipses. Posteriormente, los marcadores de forma se determinaron en función de la transformada mínima extendida de la transformada de distancia euclidiana interna invertida67 de las imágenes binarias de las elipses individuales determinadas por el algoritmo DTECMA (Fig. 6f). Finalmente, la transformada de distancia euclidiana exterior de los marcadores de forma (Fig. 6g) se determinó y se utilizó como función de marcado para la segmentación de la cuenca hidrográfica de los IONF en sus núcleos. La segmentación de los IONF en sus núcleos se controló ajustando los parámetros del algoritmo DTECMA, es decir, el umbral de distancia que influye en la extracción de puntos cóncavos y el parámetro de regularización que equilibra el número de elipses, así como ajustando el valor umbral de la Transformación de mínimos extendida que se utilizó para determinar los marcadores de forma. Luego, el tamaño de los núcleos individuales se determinó de manera análoga al tamaño de los IONF (ecuación 2).

La distribución de tamaño de los IONF y los núcleos individuales determinados a partir de imágenes HAADF-STEM utilizando la rutina de segmentación de múltiples etapas se representan en la Fig. 7 junto con la distribución de tamaño del diámetro hidrodinámico de los IONF que se determinó utilizando DLS. Para poder comparar la distribución de tamaño determinada usando DLS con las distribuciones de tamaño derivadas de imágenes HAADF-STEM, la densidad de distribución de intensidad \(q_{6}(D_h)\) que proporciona principalmente DLS debe convertirse a la densidad de distribución numérica \(q_{0}(D_h)\) usando68

Tenga en cuenta que el diámetro hidrodinámico de los IONF corresponde a su tamaño, incluida la cubierta de dextrano. Como las imágenes HAADF-STEM utilizan electrones dispersos por núcleos atómicos en ángulos altos, es muy sensible al número atómico de los átomos que se dispersan69. Por esta razón, las imágenes HAADF-STEM visualizan los IONF casi sin su capa ligera de dextrano. Además, la capa de dextrano se degrada rápidamente bajo el impacto del haz de electrones de alta energía. En consecuencia, el tamaño de los IONF determinado mediante HAADF-STEM (\(D_P^{\text {STEM}}\)) es menor que el diámetro hidrodinámico (\(D_h^{\text {DLS}}\)) determinado mediante DLS37 .

Densidad de distribución numérica (\(q_0\)) del tamaño de los IONF (\(D_P^{\text {STEM}}\)), sus núcleos (\(D_C^{\text {STEM}}\)) y el diámetro hidrodinámico (\(D_h^{\text {DLS}}\)) determinado utilizando HAADF-STEM y DLS, respectivamente.

Los tamaños medios \(\langle D^{\textrm{DLS}}_h\rangle\) y \(\langle D^{\textrm{STEM}}_P\rangle\) y sus desviaciones estándar (\(\sigma\ )), que se resumen en la Tabla 1, se determinaron a partir de las distribuciones de tamaño obtenidas (Fig. 7) utilizando

y

La diferencia entre el diámetro hidrodinámico medio, \(\langle D^{\textrm{DLS}}_h\rangle = (29\pm 8)\) nm, y el diámetro medio de los IONF determinado por HAADF-STEM, \( \langle D^{\textrm{STEM}}_P\rangle = (20\pm 4)\) nm, revela una estimación del espesor medio de la capa de dextrano (\(\approx 5\) nm). El tamaño medio de IONF obtenido de HAADF-STEM, \(\langle D^{\textrm{STEM}}_P\rangle = (20\pm 4)\) nm, concuerda muy bien con el tamaño medio de IONF obtenido de HRTEM, \ (\langle D^{\textrm{HRTEM}}_P\rangle = (19\pm 4)\) nm. También se logró una buena concordancia para el tamaño medio de los núcleos, \(\langle D_C\rangle\), determinado utilizando HAADF-STEM y HRTEM. Además, HRTEM reveló el tamaño de los fragmentos del núcleo ligeramente retorcidos, \(\langle D_F\rangle\), que era visible mediante XRD como el tamaño medio de los cristalitos individuales (Fig. 5). Tenga en cuenta que \(\langle D^{\textrm{XRD}}_F\rangle\) es ligeramente más pequeño que \(\langle D^{\text {HRTEM}}_F\rangle\), porque XRD reconoce principalmente el interior no perturbado de las NC, mientras que su borde posiblemente rico en defectos contribuye más a la dispersión difusa que a las líneas de difracción. Así, la diferencia entre \(\langle D^{\text {HRTEM}}_F\rangle\) y \(\langle D^{\text {XRD}}_F\rangle\) puede entenderse como una primera estimación de el espesor de la capa superficial desordenada de los fragmentos del núcleo, que es de aproximadamente 1 nm. El 'tamaño del racimo' de aprox. 16 nm obtenidos de XRD corresponden al tamaño de aglomerados de dominios trenzados parcialmente coherentes. Su valor está entre el tamaño de los núcleos \(\langle D_C\rangle\) y el tamaño de los IONFs \(\langle D_P\rangle\) (Tabla 1), lo que ilustra una vez más la coherencia parcial cristalográfica de los núcleos dentro IONF discutidos anteriormente.

La curva de magnetización de los IONF medida por AGM y normalizada a la densidad de la muestra se representa en la Fig. 8a. Los IONF muestran un comportamiento superparamagnético que se caracteriza por una magnetización remanente y un campo coercitivo insignificantes. La magnetización de saturación normalizada (masa) fue (\(50\pm 1\)) Am\(^2\)/kg, que es menor que la magnetización de saturación de la maghemita a granel (74,3 Am\(^2\)/kg). 15. Suponiendo que la magnetización de saturación se reduce por el desorden de espín en la capa superficial de las partículas magnéticas, la relación entre el espesor de la capa de espín desordenado (t) y el tamaño de partícula (D) se puede calcular utilizando la relación24,25,26

Para \(M_S = (50\pm 1)\) Am\(^2\)/kg y \(M_S^{\textrm{bulk}} = 74,3\) Am\(^2\)/kg, t/ D es \((0,055 \pm 0,001)\). Una capa de espín desordenado que tiene un espesor de 1 nm25 sería consistente con un tamaño de partícula de 18 nm, que concuerda mejor con \(\langle D_P\rangle\) de la Tabla 1. Una capa de espín desordenado que tiene un espesor de 0,54 nm26 correspondería a un tamaño de partícula de 10 nm, que está entre \(\langle D_F\rangle\) y \(\langle D_C\rangle\).

(a) Curva de magnetización de los IONF medida por AGM (cruces) y los ajustes de Langevin usando tres funciones log-normales (línea azul sólida) y usando el método de Kaczmarz70,71 (línea roja discontinua). (b) Distribuciones del tamaño de partícula magnética correspondiente a los ajustes en el panel (a).

Para modelar la curva de magnetización medida, se utilizaron dos enfoques. Ambos se basan en la aproximación de la dependencia M(H) mediante la función de Langevin:

donde \(M_S\) es la magnetización de saturación y \({\mathcal {L}}(\xi ) = \coth (\xi ) - 1/\xi\). El parámetro \(\xi\) está relacionado con la magnetización de saturación (volumen) (\(M_S\)), con la fuerza del campo magnético externo (H), con la permeabilidad del vacío (\(\mu _0\) ), a la constante de Boltzmann (\(k_B\)) y a la temperatura de la muestra (T)71,72:

Nótese que en la Ec. (8), \(M_S\) tiene la unidad A/m como H. Como la señal registrada es una superposición de las magnetizaciones de todas las partículas en la muestra, se debe tener en cuenta la distribución del tamaño de las partículas magnéticas.

En el primer enfoque de modelado, se asumió, en analogía con informes anteriores33,35,72,73,74,75, que la distribución de tamaños puede describirse mediante funciones log-normales. Como los análisis de microestructura revelaron la existencia de tres tipos diferentes de "objetos" magnéticos (Tabla 1), se empleó una suma de tres funciones log-normales para el ajuste de Langevin:

Los parámetros refinables fueron los pesos de las funciones log-normales (\(w_i\)), las medianas de los tamaños de partículas magnéticas (\(\mu _i\)) y los anchos de las funciones log-normales (\(\sigma _i\)). La función de ajuste basada en la ecuación. (7) tenía la forma:

El mejor ajuste de la función de magnetización (Fig. 8a) se obtuvo para los tamaños de partículas magnéticas de (\(6\pm 4\)) nm, (\(12\pm 1\)) nm y (\(20 \pm 5\)) nm, que concuerdan bien con el tamaño de los fragmentos (\(D^{\textrm{HRTEM}}_F\) y \(D^{\textrm{XRD}}_F\)), con el tamaño de los núcleos (\(D^{\textrm{STEM}}_C\) y \(D^{\textrm{HRTEM}}_C\)) y con el tamaño de los IONF (\(D^{\ textrm{STEM}}_P\) y \(D^{\textrm{HRTEM}}_P\)) de la Tabla 1, respectivamente. La función de distribución de tamaño resultante obtenida del ajuste de Langevin se representa en la Fig. 8b. Los tamaños de partículas muy pequeñas (fragmentos de los núcleos y los propios núcleos) determinados a partir de la curva de magnetización son ligeramente más pequeños que los tamaños correspondientes \(D_F\) y \(D_C\) determinados usando HAADF-STEM, HRTEM y XRD como se esperaba. , porque la magnetización de partículas pequeñas se reduce por una capa de espín desordenada en su superficie24,25,26.

En el segundo enfoque, la distribución del tamaño de las partículas estaba sustancialmente menos restringida, ya que la forma de la distribución se determinó utilizando el método iterativo de Kaczmarz70,71 sin ninguna suposición a priori (excepto mantener los valores de la función de distribución no negativos). Dentro de este método, se compone una matriz \({\textbf{A}}_{ji}\), que contiene valores de magnetización calculados según las Ecs. (7) y (8) para valores individuales del tamaño de partícula magnética (\(d_{c,i}\)) y para valores individuales del campo magnético externo (\(H_j\)). Esta matriz se utiliza para el cálculo iterativo de los 'factores de ponderación' W:

que describen la distribución del tamaño de las partículas. En la ecuación. (11), k es el número de iteración. El conjunto inicial de los 'factores de ponderación' (\(W^0\)) es un vector cero que tiene la misma longitud que el vector \(d_{c,i}\). \(M_j\) son los valores de magnetización medidos a diferentes intensidades del campo magnético externo \(H_j\), y \({\textbf{A}}_j\) los vectores de fila correspondientes del \({\textbf{A }}_{ji}\) matriz (calculada para el mismo campo magnético \(H_j\) pero para diferentes tamaños de partículas \(d_{c,i}\)). Después de cada iteración, los valores negativos de W se restablecen a cero. Según informes anteriores70,71, se emplearon 10.000 iteraciones. El ajuste final de la curva de magnetización obtenida de

se muestra en la Fig. 8a, la distribución de tamaño (\(P(d_c)\,\widehat{=}\,W^{10,000}\)) en la Fig. 8b.

Se puede ver en la Fig. 8a que ambos enfoques, que son el ajuste de Langevin con tres funciones log-normales correspondientes a las distribuciones de tamaño de las partículas completas (IONF), sus núcleos y fragmentos, y el ajuste de Langevin utilizando el método de Kaczmarz. revelan casi la misma curva de magnetización a pesar de las diferencias relativamente grandes en la distribución de tamaño correspondiente. Esto muestra una sensibilidad relativamente baja de la curva de magnetización a la distribución exacta del tamaño de partículas y sugiere que la información adicional obtenida del análisis de la estructura, por ejemplo, información sobre el número de diferentes objetos magnéticos, puede ayudar a mejorar la confiabilidad de la distribución del tamaño.

En analogía con el artículo de Gavilán et al.35, donde se caracterizó y describió una estructura jerárquica de IONF sintetizados de manera similar mediante una distribución de tamaño multimodal, se encontró que los IONF bajo estudio estaban compuestos de NC maghemita aglomerados (Fig. 9). Nuestros análisis XRD y HRTEM identificaron los NC como bloques elementales que forman los núcleos magnéticos y los IONF. Los tamaños medios de los NC fueron \(\langle D^{\text {XRD}}_F \rangle = (7 \pm 1)\) nm y \(\langle D^{\text {HRTEM}}_F \rangle = (9 \pm 3)\) nm, cf. Tabla 1. La diferencia en el tamaño de los fragmentos centrales obtenidos de XRD y HRTEM está relacionada con una sensibilidad diferente de las técnicas analíticas al desorden estructural en la superficie de las NC. XRD reconoce sólo la parte coherente de las NC como fragmentos centrales. Por lo tanto, revela el tamaño de su interior intacto, mientras que HRTEM ve los fragmentos del núcleo, incluido su borde, en particular para NC aislados. Las NC también fueron reconocidas por el ajuste de Langevin de la curva de magnetización. Su tamaño "magnético" era \((6 \pm 4)\) nm. La cantidad de NC determinada a partir de la medición magnética fue relativamente baja (Fig. 8b), porque la mayoría de las NC vecinas poseían casi la misma orientación cristalográfica, como lo reveló HRTEM (Fig. 2b) y como se concluyó a partir de los fenómenos de coherencia que afectan el Ampliación de la línea XRD (Fig. 5). La desorientación de los NC dentro de los núcleos estaba por debajo de \(1^{\circ }\), como lo revela el GPA de las imágenes HRTEM (Fig. 4) y XRD (Fig. 5). Este tipo de coherencia cristalográfica facilita el acoplamiento de momentos magnéticos en NC individuales que forman los núcleos33,42. Por lo tanto, la medición magnética reconoció muchos más núcleos que NC aislados (Fig. 8).

El tamaño de los núcleos se puede determinar de forma más fiable utilizando HRTEM en combinación con análisis de orientación local (FFT/HRTEM o GPA). HAADF-STEM puede sobreestimar el tamaño de los núcleos, porque utiliza una rutina de segmentación basada en la forma para identificar núcleos individuales en los IONF (Fig. 6). Sin embargo, esta rutina no puede distinguir partes de los IONF con diferentes orientaciones cristalográficas entre sí, como HRTEM complementado con FFT o GPA. XRD solo puede estimar el tamaño de los núcleos a partir del tamaño de los grupos compuestos por NC (fragmentos de núcleo) parcialmente coherentes. El tamaño 'magnético' de los núcleos, \(\langle D^{\text {AGM}}_C \rangle = (12 \pm 1)\) nm, se refiere al tamaño de los dominios magnéticos con orientación uniforme de los momentos de espín. Por lo tanto, la mitad de la diferencia entre \(\langle D^{\text {HRTEM}}_C \rangle = (13 \pm 3)\) nm y \(\langle D^{\text {AGM}}_C \rangle \) puede entenderse como el espesor de la capa de espín desordenado de los núcleos. Según la ecuación. (6), una capa de espín desordenada que tenga un espesor de \(\aproximadamente 0,5\) nm reduciría la magnetización de saturación de los núcleos de 74,315 a 57,1 Am\(^2\)/kg, lo que se aproxima a la magnetización de saturación de 50 Am. \(^2\)/kg obtenido del ajuste de Langevin de la curva de magnetización (Fig. 8). Tenga en cuenta que Sharifi Dehsari et al.26 informaron sobre una capa de espín desordenada que tiene un espesor de 0,54 nm. Como informaron Morales et al.22, una razón adicional para la reducción de la magnetización de saturación podría ser un cierto grado de desorden de los espines incluso en el volumen de los IONF como resultado de un ordenamiento no homogéneo de las vacantes de cationes en los IONF. (Figura 2d).

Una gran parte de los núcleos en los IONF poseían distintas relaciones de orientación cristalográfica mutua (Figs. 3 y 4), que resultaban de su unión a lo largo de planos de la red con espaciamientos interplanares coincidentes. La unión de los núcleos a lo largo de planos de red con la misma separación interplanar es un fenómeno que se observó incluso en sistemas de dos fases con diferentes estructuras cristalinas de sus homólogos76. Dichos núcleos no son mutuamente coherentes para XRD y pueden distinguirse fácilmente mediante FFT/HRTEM debido a sus diferentes orientaciones cristalográficas. A diferencia de XRD y HRTEM, HAADF-STEM de bajo aumento no puede distinguir estos dos tipos de núcleos entre sí directamente, pero los identifica simplemente como partes convexas de los IONF. Además, cabe mencionar que la determinación del tamaño de los núcleos a partir de imágenes HAADF-STEM de bajo aumento no se logra cuando los núcleos se superponen en la dirección de proyección. Sin embargo, este rara vez fue el caso en nuestros IONF.

Ilustración esquemática de la estructura jerárquica de un IONF recubierto de dextrano, adaptado de Gavilán et al.35 y modificado. Se indican el diámetro hidrodinámico \(D_h\), el diámetro de las partículas \(D_P\), el diámetro del núcleo \(D_C\) y el diámetro de los fragmentos del núcleo \(D_F\). Las flechas rojas y violetas marcan núcleos vecinos con planos de red con espaciamientos interplanares coincidentes y núcleos fragmentados con orientación cristalográfica casi idéntica, respectivamente.

Los IONF objeto de estudio son aglomerados de núcleos que constan de NC individuales. El tamaño de los IONF se cuantificó utilizando HRTEM y HAADF-STEM (Tabla 1). Aún así, HAADF-STEM de bajo aumento es más confiable que HRTEM desde el punto de vista estadístico, porque permite analizar más IONF (Fig. 6). La precisión de HAADF-STEM de bajo aumento para la determinación del tamaño de los IONF es suficiente, ya que solo se requiere un paso de segmentación, es decir, la segmentación semiautomática basada en un algoritmo de cuenca hidrográfica basado en marcadores45,66. Desde el punto de vista de las propiedades magnéticas, los IONF pueden comportarse como partículas magnéticas con una orientación uniforme de los momentos magnéticos, incluso si sus núcleos son cristalográficamente no coherentes. Aún así, los núcleos adyacentes deben unirse a lo largo de planos reticulares específicos como en las Figs. 3 y 4, y el ángulo entre los ejes de fácil magnetización de los núcleos individuales debe ser pequeño. Por lo tanto, se espera un comportamiento magnético cooperativo también dentro de los IONF multinúcleo. Se confirmó un acoplamiento magnético mediante la presencia de partículas magnéticas que tienen un tamaño de \((20 \pm 5)\) nm como se concluye del ajuste de Langevin de la curva de magnetización (Fig. 8). Este tamaño de partícula concuerda muy bien con el tamaño de los IONF, que era \((20 \pm 4)\) nm y \((19 \pm 4)\) nm según HAADF-STEM y HRTEM, respectivamente.

La estructura de los IONF bajo estudio se puede resumir de la siguiente manera. Los IONF con el tamaño \(D_P\) se componen de varios núcleos que tienen el tamaño \(D_C\) (Fig. 9). Los núcleos constan de varios NC del tamaño \(D_F\). Las NC individuales contienen maghemita con la composición química promedio \(\gamma\)-Fe\(_{2.72\pm 0.02}\)O\(_4\) y con vacantes parcialmente ordenadas en posiciones metálicas (Fig. 2d). La principal fuerza impulsora para la agrupación de NC y para la formación de núcleos e IONF es la minimización de la energía superficial mediante la unión orientada de NC primarias a lo largo de ciertas facetas cristalográficas33,40,41,42,43. Este mecanismo generalmente implica rotaciones de los NC en un espacio tridimensional, hasta que comparten las mismas facetas77. Sin embargo, este proceso depende en gran medida de las condiciones de reacción. Se ha demostrado previamente que la estructura interna de los IONF está influenciada por muchos parámetros diferentes del proceso de síntesis, por ejemplo, por la naturaleza del disolvente poliol41,43, por la temperatura de calentamiento, el tiempo de calentamiento y la velocidad de calentamiento38,39,78, por la estequiometría del precursor de hierro10,39 y por la presencia y concentración de un agente reductor32,41,78. La disposición de los núcleos en los IONF está controlada principalmente por la cinética de nucleación y agregación de los NC primarios, que a su vez depende del tipo de poliol utilizado para la síntesis43. Las mayores tasas de formación y crecimiento de las NC provocan una agregación más rápida, lo que resulta en una mayor desalineación de las NC dentro de los IONF. Como observamos no solo una alineación completamente epitaxial sino también relaciones de orientación específicas entre las NC individuales que construyen los IONF, podemos concluir que la nucleación y agregación de las NC en nuestros IONF fue ligeramente demasiado rápida. En consecuencia, no todas las NC tuvieron tiempo suficiente para adquirir la misma orientación cristalográfica. Algunos NC simplemente estaban orientados a lo largo de planos reticulares específicos que eran paralelos entre sí. Este tipo de alineación de las NC podría reducir parcialmente la energía superficial pero también inhibir una alineación completa de las NC. Además, esta alineación de NC produce campos de deformación locales, que se compensan con defectos de la estructura cristalina, posiblemente dislocaciones (Fig. 3).

Una combinación de TEM, XRD y DLS reveló la arquitectura jerárquica de IONF multinúcleo recubiertos de dextrano preparados mediante un método de poliol. Las mediciones TEM combinaron modos de alta resolución (HRTEM con FFT y GPA) y baja resolución (HAADF-STEM) en un enfoque correlativo multiescala para describir la estructura interna de los IONF en la escala atómica, incluidas las relaciones de orientación entre NC individuales. y núcleos, y determinar la distribución de tamaño de los constituyentes de una manera estadísticamente relevante. Se demostró que las unidades básicas de las IONF son NC maghemitas con vacantes parcialmente ordenadas en los sitios de hierro. Los NC con distintas relaciones de orientación cristalográfica forman núcleos magnéticos, que aglomeran y construyen los IONF. Los núcleos vecinos normalmente se unían compartiendo planos de red con la misma distancia interplanar. La presencia de estos objetos fue confirmada por el ajuste de Langevin de la curva de magnetización medida mediante AGM. Como los tamaños magnéticos de los NC, de los núcleos y de los IONF eran muy cercanos a los tamaños correspondientes obtenidos del análisis de microestructura, se concluyó que los momentos magnéticos de los NC individuales interactúan entre sí. Se demostró que la interacción magnética entre NC individuales y núcleos se ve fuertemente afectada por su orientación cristalográfica mutua. El acoplamiento más fuerte de momentos magnéticos se observó entre NC vecinos que tenían casi la misma orientación cristalográfica y que formaban los núcleos magnéticos. Se detectó una interacción magnética más débil, pero aún existente, entre los núcleos magnéticos dentro de IONF individuales, que tenían una relación de orientación distinta pero no una coherencia cristalográfica completa. De la diferencia entre los tamaños de partículas obtenidos del análisis de microestructura y de la medición magnética, se concluyó que los núcleos magnéticos tienen una capa de espín desordenada en el borde. Esta capa, que tiene un espesor de aproximadamente 0,5 nm, reduce la magnetización de saturación de los IONF junto con el ordenamiento no homogéneo de las vacantes en los sitios de hierro en \(\gamma\)-Fe\(_{2.72\pm 0.02}\ )O\(_4\).

Los conjuntos de datos analizados en el estudio actual están disponibles a pedido del autor correspondiente.

Jordan, A., Scholz, R., Wust, P., Fähling, H. y Felix, R. Hipertermia de fluido magnético (MFH): tratamiento del cáncer con excitación inducida por campo magnético de CA de nanopartículas superparamagnéticas biocompatibles. J. Magn. Magn. Madre. 201, 413–419. https://doi.org/10.1016/S0304-8853(99)00088-8 (1999).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Arruebo, M., Fernández-Pacheco, R., Ibarra, MR & Santamaría, J. Nanopartículas magnéticas para la administración de fármacos. Nano hoy 2, 22–32. https://doi.org/10.1016/S1748-0132(07)70084-1 (2007).

Artículo de Google Scholar

Sun, C., Lee, JS y Zhang, M. Nanopartículas magnéticas en imágenes por resonancia magnética y administración de fármacos. Adv. Entrega de drogas. Apocalipsis 60, 1252–1265. https://doi.org/10.1016/j.addr.2008.03.018 (2008).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Okudera, H., Kihara, K. y Matsumoto, T. Dependencia de la temperatura de los parámetros estructurales en magnetita natural: estudios de rayos X de monocristal de 126 a 773 K. Acta Crystallogr. B 52, 450–457. https://doi.org/10.1107/S0108768196000845 (1996).

Artículo de Google Scholar

Kinebuchi, I. & Kyono, A. Estudio sobre la oxidación de magnetita mediante difracción de rayos X sincrotrón y espectroscopia de absorción de rayos X: transición de orden de vacantes en maghemita (\(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\ )). J.Mineral. Gasolina. Ciencia. 116, 211–219. https://doi.org/10.2465/jmps.210304 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Shmakov, AN, Kryukova, GN, Tsybulya, SV, Chuvilin, AL & Solovyeva, LP Ordenación de vacantes en \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\): difracción de polvo de rayos X sincrotrón y alta -Estudios de microscopía electrónica de resolución. J. Aplica. Cristal. 28, 141-145. https://doi.org/10.1107/S0021889894010113 (1995).

Artículo CAS Google Scholar

Greaves, C. Una investigación de difracción de neutrones en polvo sobre el orden de vacantes y la covalencia en \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\). J. Química del estado sólido. 49, 325–333. https://doi.org/10.1016/S0022-4596(83)80010-3 (1983).

Artículo ADS CAS Google Scholar

van Oosterhout, GW & Rooijmans, CJM Una nueva superestructura en óxido gamma-férrico. Naturaleza 181, 44. https://doi.org/10.1038/181044a0 (1958).

ADS del artículo Google Scholar

Jørgensen, J.-E., Mosegaard, L., Thomsen, LE, Jensen, TR y Hanson, JC Formación de nanopartículas \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\) y ordenamiento de vacantes: Un estudio de difracción de polvo de rayos X in situ. J. Química del estado sólido. 180, 180–185. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2006.09.033 (2007).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Wetegrove, M. et al. Formación de nanoestructuras de maghemita en poliol: ajuste del tamaño de partícula mediante la estequiometría precursora. CrystEngComm 21, 1956–1966. https://doi.org/10.1039/C8CE02115E (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Andersen, HL y cols. Estructura atómica/magnética local y de largo alcance de nanocristalitos de óxido de hierro de espinela no estequiométricos. UICRJ 8, 33–45. https://doi.org/10.1107/S2052252520013585 (2021).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Santoyo Salazar, J. et al. Nanopartículas magnéticas de óxido de hierro en el rango de 10 a 40 nm: composición en términos de relación magnetita/maghemita y efecto sobre las propiedades magnéticas. Química. Madre. 23, 1379-1386. https://doi.org/10.1021/cm103188a (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Sharifi Dehsari, H., Ksenofontov, V., Möller, A., Jakob, G. y Asadi, K. Determinación de la composición de magnetita/maghemita y la nanoestructura núcleo-capa a partir de la curva de magnetización de nanopartículas de óxido de hierro. J. Física. Química. C 122, 28292–28301. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b06927 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Prato, RA y cols. Electrodos de difusión de gas en la electrosíntesis de nanopartículas de óxido de hierro controlables. Ciencia. Rep. 9, 15370. https://doi.org/10.1038/s41598-019-51185-x (2019).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Dunlop, DJ y Özdemir, Ö. (eds) Magnetismo del rock: fundamentos y fronteras vol. 3 (Cambridge University Press, Cambridge, 1997).

Google Académico

Jeong, U., Teng, X., Wang, Y., Yang, H. y Xia, Y. Coloides superparamagnéticos: síntesis controlada y aplicaciones de nicho. Adv. Madre. 19, 33–60. https://doi.org/10.1002/adma.200600674 (2007).

Artículo CAS Google Scholar

Pankhurst, QA, Connolly, J., Jones, SK y Dobson, J. Aplicaciones de nanopartículas magnéticas en biomedicina. J. Física. D Aplic. Física. 36, R167–R181. https://doi.org/10.1088/0022-3727/36/13/201 (2003).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Gupta, AK & Gupta, M. Síntesis e ingeniería de superficies de nanopartículas de óxido de hierro para aplicaciones biomédicas. Biomateriales 26, 3995–4021. https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2004.10.012 (2005).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Laurent, S. y col. Nanopartículas magnéticas de óxido de hierro: Síntesis, estabilización, vectorización, caracterizaciones fisicoquímicas y aplicaciones biológicas. Química. Rev. 108, 2064–2110. https://doi.org/10.1021/cr068445e (2008).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Colombo, M. y col. Aplicaciones biológicas de nanopartículas magnéticas. Química. Soc. Rev. 41, 4306–4334. https://doi.org/10.1039/C2CS15337H (2012).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Krishnan, KM Nanomagnéticos biomédicos: un giro a través de las posibilidades en imágenes, diagnóstico y terapia. Traducción IEEE. Magn. 46, 2523–2558. https://doi.org/10.1109/TMAG.2010.2046907 (2010).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Morales, MP et al. Inclinación de giro interna y superficial en nanopartículas \(\gamma\)-Fe\(_2\)O\(_3\). Química. Madre. 11, 3058–3064. https://doi.org/10.1021/cm991018f (1999).

Artículo CAS Google Scholar

Chen, JP y cols. Propiedades magnéticas dependientes del tamaño de \(\text{ MnFe}_{2}\text{O}_{4}\) partículas finas sintetizadas por coprecipitación. Física. Rev. B 54, 9288–9296. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.54.9288 (1996).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Caruntu, D., Caruntu, G. & O'Connor, CJ Propiedades magnéticas de nanopartículas de Fe\(_3\)O\(_4\) de tamaño variable sintetizadas a partir de soluciones homogéneas no acuosas de polioles. J. Física. D Aplic. Física. 40, 5801–5809. https://doi.org/10.1088/0022-3727/40/19/001 (2007).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Millán, A. et al. Efectos superficiales en nanopartículas de maghemita. J. Mag. revista Madre. 312, L5-L9. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2006.09.011 (2007).

Artículo CAS Google Scholar

Sharifi Dehsari, H. et al. Efecto de la concentración de precursores sobre la evolución del tamaño de nanopartículas de óxido de hierro. CrystEngComm 19, 6694–6702. https://doi.org/10.1039/C7CE01406F (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Serna, CJ y Morales, MP Maghemite (γ-Fe2O3): un material coloidal magnético versátil 27–81 (Springer, 2004).

Baaziz, W. et al. Nanopartículas magnéticas de óxido de hierro: ajuste reproducible del tamaño y la composición, los defectos y la inclinación del giro dependientes del tamaño del nano. J. Física. Química. C 118, 3795–3810. https://doi.org/10.1021/jp411481p (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Frison, R. y col. Nanopartículas de magnetita-maghemita en el rango de 5 a 15 nm: correlación de la composición núcleo-cubierta y la estructura de la superficie con las propiedades magnéticas. Dispersión total. Estudiar. Química. Madre. 25, 4820–4827. https://doi.org/10.1021/cm403360f (2013).

Artículo CAS Google Scholar

Cervellino, A., Frison, R., Cernuto, G., Guagliardi, A. & Masciocchi, N. Parámetros de red y factores de ocupación del sitio de nanopartículas de núcleo-cubierta de magnetita-maghemita. Crítico. estudiar. J. Aplica. Cristal. 47, 1755-1761. https://doi.org/10.1107/S1600576714019840 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Iyengar, SJ y cols. Estudios magnéticos, de rayos X y de Mössbauer sobre nanoestructuras núcleo-cubierta de magnetita/maghemita fabricadas por vía acuosa. RSC Avanzado. 4, 64919–64929. https://doi.org/10.1039/C4RA11283K (2014).

Artículo ADS MathSciNet CAS Google Scholar

Hugounenq, P. et al. Nanoflores monocristalinas de óxido de hierro para una hipertermia magnética altamente eficiente. J. Física. Química. C 116, 15702-15712. https://doi.org/10.1021/jp3025478 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Lartigue, L. et al. La organización cooperativa en nanopartículas multinúcleo de óxido de hierro potencia su eficiencia como mediadores de calentamiento y agentes de contraste para resonancia magnética. ACS Nano 6, 10935–10949. https://doi.org/10.1021/nn304477s (2012).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Gavilán, H. et al. Mecanismo de formación de nanoflores de maghemita sintetizadas mediante un proceso mediado por poliol. ACS Omega 2, 7172–7184. https://doi.org/10.1021/acsomega.7b00975 (2017).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Gavilán, H. et al. Nanopartículas coloidales de óxido de hierro en forma de flor: estrategias de síntesis y recubrimientos. Parte. Parte. Sistema. Carácter. 34, 1700094. https://doi.org/10.1002/ppsc.201700094 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Hemery, G. y col. Nanopartículas magnéticas de óxido de hierro mononúcleo versus multinúcleo: absorción por las células de glioblastoma y eficiencia para la hipertermia magnética. Mol. Sistema. Des. Ing. 2, 629–639. https://doi.org/10.1039/C7ME00061H (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Bender, P. y col. Relacionando las propiedades magnéticas y el alto rendimiento de hipertermia de las nanoflores de óxido de hierro. J. Física. Química. C 122, 3068–3077. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b11255 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Storozhuk, L. y col. Nanoflores de óxido de hierro estables con excepcional eficiencia de calentamiento magnético: síntesis de poliol simple y rápida. Aplicación ACS. Madre. Interfaces 13, 45870–45880. https://doi.org/10.1021/acsami.1c12323 (2021).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Bertuit, E. y col. Relaciones estructura-propiedad-función de nanoflores multinúcleo de óxido de hierro en hipertermia magnética y fototermia. ACS Nano 16, 271–284. https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06212 (2022).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Ge, J., Hu, Y., Biasini, M., Beyermann, W. y Yin, Y. Agrupaciones de nanocristales coloidales de magnetita superparamagnética. Angélica. Química. En t. Ed. 46, 4342–4345. https://doi.org/10.1002/anie.200700197 (2007).

Artículo CAS Google Scholar

Xuan, S., Wang, Y.-XJ, Yu, JC y Cham-Fai Leung, K. Ajuste del tamaño de grano y de partícula de micropartículas superparamagnéticas de Fe\(_3\)O\(_4\). Química. Madre. 21, 5079–5087. https://doi.org/10.1021/cm901618m (2009).

Artículo CAS Google Scholar

Jeong, M. y col. Efecto de hipertermia de nanoclusters gobernados por estructuras cristalinas entre partículas. ACS Omega 6, 31161–31167. https://doi.org/10.1021/acsomega.1c04632 (2021).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Cheng, C., Xu, F. & Gu, H. Síntesis fácil y evolución morfológica de nanopartículas magnéticas de óxido de hierro en diferentes procesos de polioles. Nuevo J. Chem. 35, 1072–1079. https://doi.org/10.1039/C0NJ00986E (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Blanco-Andujar, C., Ortega, D., Southern, P., Pankhurst, QA y Thanh, NTK Nanopartículas de óxido de hierro multinúcleo de alto rendimiento para hipertermia magnética: síntesis de microondas y el papel de las interacciones entre núcleos. Nanoescala 7, 1768-1775. https://doi.org/10.1039/C4NR06239F (2015).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Neumann, S. y col. Determinación estadística de las características a escala atómica de nanocristales de Au basada en microscopía electrónica de transmisión multiescala correlativa. Microscopía. Microanal. 29, 118-130. https://doi.org/10.1093/micmic/ozac027 (2023).

ADS del artículo Google Scholar

Rietveld, HM Perfiles de línea de picos de difracción de polvo de neutrones para el refinamiento de estructuras. Acta Cristal. 22, 151-152. https://doi.org/10.1107/S0365110X67000234 (1967).

Artículo CAS Google Scholar

Rietveld, HM Un método de refinamiento de perfiles para estructuras nucleares y magnéticas. J. Aplica. Cristal. 2, 65–71. https://doi.org/10.1107/S0021889869006558 (1969).

Artículo CAS Google Scholar

Lutterotti, L., Matthies, S. & Wenk, HR MAUD: Un programa Java amigable para el análisis de materiales mediante difracción. Boletín del CPD. 21, 14-15 (1999).

Google Académico

Schmidbauer, E. & Keller, M. Propiedades de histéresis magnética, espectros de Mössbauer y datos estructurales de partículas esféricas de 250 nm de soluciones sólidas \(\text{Fe}_3\text{O}_4-\gamma\text{-Fe}_2 \texto{O}_3\). J. Magn. Magn. Madre. 297, 107–117. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2005.02.063 (2006).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Cooper, SR y cols. Evolución de la estructura a nivel atómico en nanocristales de óxido de hierro de menos de 10 nanómetros: influencia en la ocupación de cationes y las tasas de crecimiento. ACS Nano 14, 5480–5490. https://doi.org/10.1021/acsnano.9b09551 (2020).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Fleet, ME La estructura de la magnetita. Acta Cristal. B 37, 917–920. https://doi.org/10.1107/S0567740881004597 (1981).

Artículo de Google Scholar

Vepřek, S., Sarott, FA & Iqbal, Z. Efecto de los límites de grano en los espectros Raman, la absorción óptica y la dispersión elástica de la luz en silicio cristalino de tamaño nanométrico. Física. Rev. B 36, 3344–3350. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.36.3344 (1987).

ADS del artículo Google Scholar

Ishikawa, K. & Uemori, T. Relajación superficial en perovskitas ferroeléctricas. Física. Rev. B 60, 11841–11845. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.60.11841 (1999).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Kuzmin, A. & Chaboy, J. Análisis EXAFS y XANES de óxidos a nanoescala. UICRJ 1, 571–589. https://doi.org/10.1107/S2052252514021101 (2014).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Hÿtch, M., Snoeck, E. y Kilaas, R. Medición cuantitativa de campos de desplazamiento y deformación a partir de micrografías HREM. Ultramicroscopía 74, 131-146. https://doi.org/10.1016/S0304-3991(98)00035-7 (1998).

Artículo de Google Scholar

Hÿtch, M., Putaux, JL & Pénisson, JM Medición del campo de desplazamiento de dislocaciones a 0,03 Å mediante microscopía electrónica. Naturaleza 423, 270–273. https://doi.org/10.1038/nature01638 (2003).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Zhao, C., Xing, Y., Zhou, C. y Bai, P. Examen experimental de campos de desplazamiento y deformación en un núcleo de dislocación de borde. Acta Mater. 56, 2570–2575. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2008.01.045 (2008).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Rafaja, D., Klemm, V., Schreiber, G., Knapp, M. & Kužel, R. Fenómenos de interferencia observados por difracción de rayos X en películas delgadas nanocristalinas. J. Aplica. Cristal. 37, 613–620. https://doi.org/10.1107/S0021889804012701 (2004).

Artículo CAS Google Scholar

Rafaja, D. et al. Algunas consecuencias de la coherencia cristalográfica parcial entre dominios nanocristalinos en recubrimientos de Ti-Al-N y Ti-Al-Si-N. Películas sólidas delgadas 514, 240–249. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2006.02.092 (2006).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Hall, MM, Veeraraghavan, VG, Rubin, H. y Winchell, PG La aproximación de picos de rayos X simétricos mediante distribuciones de Pearson tipo VII. J. Aplica. Cristal. 10, 66–68. https://doi.org/10.1107/S0021889877012849 (1977).

Artículo de Google Scholar

Schimpf, C., Motylenko, M. y Rafaja, D. Descripción cuantitativa de defectos de microestructura en nitruros de boro hexagonales mediante análisis de difracción de rayos X. Madre. Carácter. 86, 190–199. https://doi.org/10.1016/j.matchar.2013.09.011 (2013).

Artículo CAS Google Scholar

Scardi, P. y Leoni, M. Modelado de patrones de polvo completo. Acta Cristal. Un 58, 190-200. https://doi.org/10.1107/S0108767301021298 (2002).

Artículo CAS Google Scholar

Rafaja, D. et al. Fenómenos de interferencia en materiales nanocristalinos y su aplicación en el análisis de microestructuras. Z. Krist. Suplemento https://doi.org/10.1524/9783486992564-004 (2008).

Artículo de Google Scholar

Zou, T., Pan, T., Taylor, M. & Stern, H. Reconocimiento de objetos elípticos superpuestos en una imagen binaria. Patrón Anal. Aplica. 24, 1193-1206. https://doi.org/10.1007/s10044-020-00951-z (2021).

Artículo de Google Scholar

Fernand, M. Distancia topográfica y líneas divisorias de aguas. Proceso de señal. 38, 113-125. https://doi.org/10.1016/0165-1684(94)90060-4 (1994).

Artículo MATEMÁTICAS Google Scholar

Neumann, S., Menter, C., Mahmoud, AS, Segets, D. y Rafaja, D. Características de la microestructura de puntos cuánticos no monodispersos: sobre el potencial de la microscopía electrónica de transmisión combinada con difracción de rayos X. CrystEngComm 22, 3644–3655. https://doi.org/10.1039/D0CE00312C (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Soille, P. Análisis de imágenes morfológicas: principios y aplicaciones 2ª ed. (Springer, 2003).

MATEMÁTICAS Google Scholar

Stieß, M. Ingeniería de procesos mecánicos - Tecnología de partículas 1 (Springer, 2009).

Google Académico

Nellist, PD y Pennycook, SJ Los principios y la interpretación de las imágenes anulares de contraste Z de campo oscuro. En Avances en imágenes y física electrónica, vol. 113 (eds Kazan, B. et al.) 147–203 (Elsevier, 2000). https://doi.org/10.1016/S1076-5670(00)80013-0.

Leliaert, J. y col. Interpretación de la señal de magnetorelaxometría de nanopartículas magnéticas suspendidas con el algoritmo de Kaczmarz. J. Física. D Aplic. Física. 50, 195002. https://doi.org/10.1088/1361-6463/aa695d (2017).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Karpavičius, A., Coene, A., Bender, P. y Leliaert, J. Análisis avanzado de mediciones de nanoflores magnéticas para aprovechar su uso en biomedicina. Avanzado a nanoescala. 3, 1633-1645. https://doi.org/10.1039/D0NA00966K (2021).

Artículo ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Chen, D.-X. et al. Determinación del tamaño de nanopartículas superparamagnéticas a partir de la curva de magnetización. J. Aplica. Física. 105, 083924. https://doi.org/10.1063/1.3117512 (2009).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Kim, T. & Shima, M. Magnetización reducida en nanopartículas de óxido magnético. J. Aplica. Física. 101, 09M516. https://doi.org/10.1063/1.2712825 (2007).

Artículo CAS Google Scholar

Sadat, M. et al. Efecto del confinamiento espacial sobre la hipertermia magnética mediante interacciones dipolares en nanopartículas de Fe\(_3\)O\(_4\) para aplicaciones biomédicas. Madre. Ciencia. Ing. C 42, 52-63. https://doi.org/10.1016/j.msec.2014.04.064 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Cooper, SR y cols. Información sobre las propiedades magnéticas de nanocristales de óxido de hierro de menos de 10 nm mediante el uso de una síntesis de crecimiento continuo. Química. Madre. 30, 6053–6062. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.8b02389 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Wüstefeld, C. y col. Heteroepitaxia local como mecanismo de adhesión en recubrimientos de aluminio pulverizados con gas frío sobre sustratos de AlN. Acta Mater. 128, 418–427. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2017.02.021 (2017).

Artículo ADS CAS Google Scholar

van Huis, MA et al. Unificación de nanocristales a baja temperatura mediante rotaciones y relajaciones investigadas mediante microscopía electrónica de transmisión in situ. Nano Lett. 8, 3959–3963. https://doi.org/10.1021/nl8024467 (2008).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Kozakova, Z. y col. El mecanismo de formación de nanopartículas de óxido de hierro dentro de la síntesis solvotérmica asistida por microondas y su correlación con las propiedades estructurales y magnéticas. Trans. Dalton. 44, 21099–21108. https://doi.org/10.1039/C5DT03518J (2015).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Descargar referencias

Se agradece el apoyo financiero de la Fundación Alemana de Investigación (DFG) para financiar los proyectos de investigación (313858392 y 382121967) dentro del programa prioritario SPP 2045 “Fraccionamiento altamente específico y multidimensional de sistemas de partículas finas con relevancia técnica”. Los autores desean agradecer al Dr. C. Schimpf por realizar los experimentos XRD y a la Sra. A. Leuteritz por preparar las muestras TEM.

Financiamiento de Acceso Abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL.

Instituto de Ciencia de Materiales, TU Bergakademie Freiberg, 09599, Freiberg, Alemania

Stefan Neumann y David Rafaja

Instituto de Interfaces Funcionales, Instituto Tecnológico de Karlsruhe, 76344, Eggenstein-Leopoldshafen, Alemania

Laura Kuger, Carsten-René Arlt y Matthias Franzreb

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

SN concibió el trabajo general, adquirió y analizó los datos y conceptualizó el manuscrito. LK y CRA realizaron las mediciones DLS y AGM. MF supervisó las mediciones DLS y AGM. DR supervisó el trabajo general y revisó el manuscrito. Todos los autores revisaron y aprobaron el manuscrito.

Correspondencia a Stefan Neumann.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado a los autores originales y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Neumann, S., Kuger, L., Arlt, CR. et al. Influencia de la arquitectura jerárquica de nanoflores de óxido de hierro multinúcleo en sus propiedades magnéticas. Informe científico 13, 5673 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31294-4

Descargar cita

Recibido: 17 de enero de 2023

Aceptado: 09 de marzo de 2023

Publicado: 07 de abril de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31294-4

Cualquier persona con la que comparta el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, actualmente no hay un enlace para compartir disponible para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenidos Springer Nature SharedIt

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.